Resumos de Dissertações de Mestrado

Abstract of M.Sc. Dissertations

Comissão Examinadora: Dra. Eliana N. S. Muccillo (Orientadora), Dr. Samuel M. Toffoli (Depto. Engenharia Química, EPUSP), Dra. Ivana C. Cosentino (IPEN).

Data: 16/07/98

Título: "Obtenção de eletrólitos sólidos cerâmicos de zircônia-magnésia pela técnica dos citratos".

Title: "Zirconia-magnesia solid electrolytes processed by the citrate technique".

RESUMO

Eletrólitos sólidos cerâmicos de ZrO₂: x mol% MgO (x= 7,5, 9,7 e 11,9) foram preparados por meio de compactação de pós, seguida de sinterização a 1600 ºC. Os pós de zircônia-magnésia foram obtidos por meio da técnica dos citratos, a partir de óxido hidroso de zircônio, nitrato de magnésio, ácido cítrico e etileno glicol. A resina foi estudada por meio de análise térmica diferencial e análise termogravimétrica; os pós por análise sedigráfica, difratometria de raios X e microscopia eletrônica de varredura e os eletrólitos sólidos por difratometria de raios X, densidade hidrostática, análise por ativação com nêutrons, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de impedância na faixa de freqüências de 5 Hz a 13 MHz entre 300 e 600 ºC. Resultados de ATG e ATD mostram que a decomposição do polímero é um processo fortemente exotérmico, ocorrendo grande variação de massa, e que as fases cristalinas da zircônia se desenvolvem simultaneamente à decomposição do precursor. Após a calcinação, os pós obtidos consistem de aglomerados com tamanho médio entre 1 e 4 mm. Os principais resultados mostram que os eletrólitos sólidos preparados a partir desses pós resultaram em corpos cerâmicos com densidades próximas a 100% da densidade teórica e resistividade elétrica inferior à de um eletrólito sólido comercial. A análise de choque térmico permitiu verificar que os eletrólitos sólidos produzidos por esta técnica mantêm a integridade física após o choque térmico. O conjunto de resultados obtidos mostrou que, eletrólitos sólidos de zircônia-magnésia para uso como sensores descartáveis, podem ser preparados pela técnica dos precursores poliméricos.

ABSTRACT

ZrO₂: x mol% MgO (x= 7.5, 9.7 and 11.9) ceramic solid electrolytes have been prepared by powder compaction and sintering at 1600 ºC. Magnesia-doped zirconia powders have been obtained by the citrate technique from hydrated zirconium oxide, magnesium nitrate, citric acid and ethylene glycol. Thermal analyses have been used to characterize the resins. Powder analyses comprise: particle size distribution, X-ray diffractometry and scanning electron microscopy. Solid electrolytes have been characterized by X-ray diffractometry, hydrostatic density, thermal neutron activation, scanning electron microscopy and impedance spectroscopy in the 5 Hz to 13 MHz and 300 to 600 ºC frequency and temperature ranges, respectively. TGA and DTA results show strong exothermic processes during the resin decomposition followed by high mass loss. Simultaneously with the precursor decomposition, the development of crystalline phases are observed. Calcined powder consist of agglomerates with average sizes between 1 and 4 mm. Solid electrolytes prepared with these powders reached densities near 100% the theoretical value and electrical resistivity lower than that of the commercial ceramic material. Thermal shock test carried out in these specimens show that the sintered material has a suitable up-and down-thermal shock resistance. The final conclusion is that zirconia-magnesia solid electrolytes can be prepared by the citrate technique to be used as transducers in oxygen sensors.

Candidato: Fernando Aparecido Sigoli (Instituto de Química, UNESP, Araraquara)

Comissão Examinadora: Dra. Marian Rosaly Davolos (orientadora), Dr. Celso Valentim Santilli (IQ, UNESP), Dr. Oswaldo Luiz Alves (IQ, UNICAMP)

Data: 28/08/97

Título: "Evolução morfológica de hidroxicarbonato e de óxido de zinco".

Title: "Morphological evolution of zinc hydroxide carbonate and zinc oxide".

RESUMO

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ABSTRACT

Preparation of zinc hydroxide carbonate (hydrozincite) by heating zinc chloride solutions containing urea at 90 ^oC has been described. Products and liquid phase were separated after different precipitation default font. Zinc oxide was obtained by thermal decomposition of the above hydrozincite. The reaction is of topochemical nature and takes place at 300 ^oC for 4 h under static air atmosphere. The morphological evolution of precipitates and thermodecomposition products was monitored by SEM, IR, TEM, XRD and LE. All samples obtained at the beginning of the hydrozincite precipitations were identified as porous spherical aggregates. Spherulitic needle aggregates corresponding to 75 minutes of precipitation are transformed into needle-shaped particles when treated at longer precipitation periods. TEM revealed that needle-shaped particles are composed of spherical microcrystallites with 15 nm average size in agreement to XRD results. IR spectra show that Zn-O band splitting, in the case of zinc oxide samples, depends on particles morphology. Hydrozincite crystallinity evolution is also a function of precipitation time. The (002) reflection intensity variations of zinc oxide are related to sample preferential orientation in agreement to the above morphological changes. Luminescent spectra of zinc oxide samples obtained at 300 ^oC revealed two emission bands, 540 and 670 nm and three excitation bands, 377, 405, and 430 nm depending on the precursor precipitation time.

Candidato: Marcelo Nalin (Instituto de Química, UNESP, Araraquara)

Comissão Examinadora: Dr. Younes Messaddeq (Orientador), Dr. Edgard Dutra Zanotto (DEMa, UFSCar), Dr. Antonio Valadão Cardoso (Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais)

Data: 26/06/98

Título: "Preparação e caracterização de vidros à base de compostos de escândio (fluoretos e fosfatos)".

Title: " Preparation and characterization of scandium (fluorides and phosphates) based glasses".

RESUMO

Este trabalho consiste em um estudo sistemático da síntese de fluoretos e polifosfato de escândio, bem como a utilização destes compostos para a exploração de novas composições vítreas. Uma rota de síntese foi desenvolvida para a síntese do fluoreto de escândio não estequiométrico, de fórmula ScF_2,76. Este composto pertence à família dos compostos não estequiométricos que são bem conhecidos para itérbio e túlio e é isoestrutural à fase g do fluoreto de índio. Uma nova crio técnica foi desenvolvida para a preparação do [Sc(PO₃)₃]_n, de forma monoclínica, com elevado grau de pureza. Estes materiais foram utilizados na síntese dos novos domínios vítreos nos sistemas ScF₃-BaF₂-InF₃ e [Sc(PO₃)₃]_n-BaF₂-InF₃. Os resultados mostram que o sistema contendo polifosfato de escândio apresenta maior domínio vítreo em relação ao sistema contendo fluoreto de escândio. As amostras vítreas foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia Raman e análise térmica (DSC).

ABSTRACT

A systematic study of the synthesis of scandium fluoride and scandium polyphosphate to be employed in the exploration of a new family of glasses is presented. A new soft chemistry route has been implemented for the synthesis of non-stoichiometric scandium fluoride ScF_2,76. It belongs to the family of non-stoichiometric compounds known for ytterbium and thulium and is shown to be isostructural with tetragonal g InF₃ fluoride. A new cryotechnique has been developed for the preparation of monoclinic [Sc(PO₃)₃]_n with high degree of purity. Making use of both starting materials, new glass compositions have been prepared and the boundaries of the vitreous domains defined in the systems ScF₃-BaF₂-InF₃ and [Sc(PO₃)₃]n-BaF₂-InF₃. It was shown that the system containing [Sc(PO₃)₃]_n presents a higher vitreous domain compared to fluoride glass systems. Glass samples with the highest stability against devitrification were isolated and characterized by X-ray diffraction, infrared and Raman spectroscopy, as well as by thermal analysis (DSC). A number of applications of the obtained glass is proposed.

Candidato: Alberto Adriano Cavalheiro (Instituto de Química, UNESP, Araraquara, SP)

Comissão Examinadora: Dra. M. A. Zaghete Bertochi (Orientadora), Dr. C. O. Paiva Santos (IQ, UNESP, Araraquara), Dra. D. Garcia (DF, UFSCar).

Data: 20/03/98

Título: "Síntese, sinterização e caracterização do ferroelétrico relaxor niobato de chumbo e magnésio (PMN)".

Title: "Synthesis, sintering and characterization of the ferroelectric relaxor lead magnesium niobate (PMN)".

RESUMO

A síntese do relaxor ferroelétrico PMN foi feita através da combinação dos métodos Pechini e Oxalato Parcial. O método Pechini, que envolve a síntese polimérica, foi usado na síntese do intermediário columbita. Investigou-se a influência do resíduo oxalato de amônio na obtenção da fase columbita MgNb₂O₆. A rota envolvendo a total eliminação desse resíduo mostrou-se eficaz para obtenção de um precursor cristalino e com boa reatividade, para uma calcinação a 900°C por 2 h. Um precursor contendo fases secundárias leva à formação predominante de fases pirocloro nos pós de PMN. Isso inviabilizou o uso dos aditivos Ba⁺²/Ti⁺⁴ e Pb⁺²/Ti⁺⁴ durante a síntese do precursor MN, pois não possibilita a obtenção de uma monofase nos precursores columbita. Esse comportamento foi relacionado à formação de fases secundárias estáveis até altas temperaturas. Investigou-se a influência do excesso de PbO, das condições de calcinação e das sementes de BaTiO₃ e PbTiO₃ na síntese do PMN. Foi demonstrado que um excesso de PbO de 6% em massa provoca a formação de grandes aglomerados e de maior quantidade de fases parasitas. As sementes de PbTiO₃ promovem à formação de maior quantidade de fase perovskita do que as sementes de BaTiO₃, quando os pós são calcinados por tempos curtos. As sementes de BaTiO₃ promovem a estabilização da fase perovskita, evidenciado pela maior quantidade de fase perovskita nos pós calcinados em condições extremas. Foi desenvolvido um novo aparato para sinterização que possibilitou controlar a perda de PbO, demonstrar o efeito das sementes de BaTiO₃ e PbTiO₃ durante o processo de sinterização e do excesso de PbO residual nos valores de K_m.

ABSTRACT

Synthesis of PMN ferroelectric relaxor was done by the Pechini and Partial Method combination. Pechini’s method, which involves polymeric synthesis, was used in columbite intermediate synthesis. The influence of the ammonium oxalate residue on the columbite MgNb₂O₆ phase was investigated. The route that involves complete elimination of this residue succeeded in obtaining a crystalline precursor with good reactivity during calcination at 900 °C for 2 h. A precursor with secondary phases leads to the predominant formation of pyrochlore phases in PMN powders. This made unfeasible the use of the Ba⁺²/Ti⁺⁴ and Pb⁺²/Ti⁺⁴ additives during MN precursor synthesis because it didn’t help to obtain a monofasic columbite precursor. This behavior was based in the stability of secondary phases at high temperatures. The influence of PbO excess, calcination conditions, BaTiO₃ and PbTiO₃ seeds in PMN synthesis were studied. The 6 weight % PbO mass excess leads to the formation of great agglomerates and larger amount of parasite phases. Seeds of PbTiO₃ promote the formation of larger amount of perovskite phase in comparison to BaTiO₃ seeds, for powders calcined for short default font. Seeds of BaTiO₃ promote the stabilization of perovskite phase, evidenced by the large amount of perovskite phase in powders calcined in extreme conditions. The development of a new apparatus for sintering allowed to control the PbO loss, show the effect of BaTiO₃ and PbTiO₃ seeds during the sintering process and of the residual PbO excess in K_m values.

Candidata: Talita Mazon (Instituto de Química, UNESP, Araraquara, SP)

Comissão Examinadora: Dra. M. A. Zaghete Bertochi (Orientadora), Dr. Younes Messaddeq (Instituto de Química, UNESP, Araraquara) Dr. M. R. Morelli (DEMa, UFSCar).

Data: 25/07/97

Título: "Obtenção de niobato de chumbo e zinco (PZN) com fase e microestrutura controladas".

Title: "Obtaining of lead zinc niobate (PZN) with controlled phase and microstructure".

RESUMO

O método de Pechini bem como o uso da adição simultânea de partículas sementes (BaTiO₃ ou PbTiO₃) e de solução dopante contendo íons Ba²⁺ e Ti⁴⁺ ou Pb²⁺ e Ti⁴⁺ foram usados para preparar o niobato de zinco e chumbo (PZN). Com a finalidade de se estudar a influência do tamanho das partículas sementes na obtenção da fase PZN perovskita estável e na microestrutura da cerâmica, trabalhou-se com dois intervalos de tamanhos das partículas sementes: entre 40 nm a 100 nm e entre 100 nm a 900 nm. Os difratogramas de raios X obtidos para as amostras calcinadas a 800 ^oC ou a 900 ^oC permitiram identificar a formação das fases perovskita e pirocloro, sendo que a 900 ^oC predomina a fase perovskita. A forma na qual os aditivos foram adicionados ao polímero (se como íons ou como sementes), assim como a freqüência de núcleos cristalinos influenciaram no processo de sinterização e na microestrutura desenvolvida. As amostras preparadas com as sementes de maior tamanho exigiram uma temperatura mais elevada para a sinterização e apresentaram uma microestrutura mais heterogênea que as amostras preparadas com as sementes de menor tamanho. Todas as amostras sinterizadas apresentaram uma segunda fase segregada no contorno de grão. O maior tamanho médio de grão observado para as amostras sinterizadas a 1100 ^oC por 1 hora está em torno de 2 mm. As amostras preparadas com 80% dos aditivos na forma de sementes de menor tamanho e 20% dos aditivos na forma de íons mostraram as melhores propriedades dielétricas quando sinterizadas a 1100 ^oC.

ABSTRACT

Pechini method as well as the simultaneous addition of seed particles (BaTiO₃ or PbTiO₃) and dopant solutions containing Ba²⁺ and Ti⁴⁺ or Pb²⁺ and Ti⁴⁺ were used to prepare the perovskite phase of lead zinc niobate (PZN). To study the influence of seed particle size on the formation of stable PZN phase and on the ceramic microstructure, two ranges of seed particle size were considered: a) in the range of 30 to 100 nm, named small seed particles (frequency of 1015 particles/cm3); and b) in the range of 50 to 900 nm, named large seed particles (frequency of 1013 particles/cm3). The perovskite and pyroclore phases were identified for powder calcined at 800 ^oC and at 900 ^oC with predominance of perovskite phase for powder calcined at 900 ^oC. Powders prepared with large seed particles, smaller crystalline nuclei frequency, showed large amount of pyroclore phase after calcining, compared with the powder prepared with small size seeds. Calcined powders were isostatically pressed and sintered at temperatures ranging from 950 to 1100 ^oC. A close system containing powder with PbZnO₃ + 5 PbO, to control the lead evaporation from the compacted samples, was used during sintering. Both, the way in which the additives were added to the polymer (seeds or ions) as well as the crystalline nuclei frequency influenced in the sintering process and in the microstructure. Samples prepared with large seeds need higher temperatures for sintering and showed a more heterogeneous microstructure compared with samples prepared with small seed particles. The microstructure of ceramics prepared for powder containing 50% of additives as seed and 50% of additives as ions is more homogeneous. The microstructure of ceramics obtained from powders containing 80% of additives as seeds and 20% as ions showed grains with well-defined crystalline planes. All the sintered samples showed a second phase segregated to the grain boundary. The larger mean grain size was obtained for samples sintered at 1100 ^oC for 1 h and is about 2 mm. The ceramic samples prepared with 80% of additives as seeds with small size and 20% as ions showed better dielectric properties when sintered at 1100 ^oC for 1 h.

Candidato: Henrique Emilio Zorel Júnior (Instituto de Química, UNESP, Araraquara, SP)

Comissão Examinadora: Dr. Clovis Augusto Ribeiro (Orientador), Dra. M. A. Zaghete Bertochi (IQ, UNESP, Araraquara), Dra. V. L. Lourenço (Centro Técnico Aeroespacial, S. J. dos Campos, SP)

Data: 29/08/97

Título: "Controle químico e estudo do comportamento térmico na preparação de pós precursores de titanatos de estrôncio, de bário e de chumbo, obtidos via precipitação química".

Title: "Chemical control and thermal behavior study in the preparation of precursor powders of strontium, barium and lead titanates, obtained via chemical precipitation".

RESUMO

Diversos estudos tem sido realizados no sentido de se obter pós precursores de materiais cerâmicos puros e homogêneos, visando melhorar as propriedades do produto final. Neste trabalho, investigou-se a influência da temperatura e da razão de adição dos reagentes na precipitação dos pós precursores de BaTiO₃, SrTiO₃ e PbTiO₃, utilizando o quelante 8-hidroxiquinolina. A caracterização e o estudo de decomposição térmica dos pós obtidos foram realizados por difratometria de raios X, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise elementar, termogravimetria e análise térmica diferencial. Com base nos difratogramas de raios X, observou-se que o início de formação da fase cristalina correspondente ao PbTiO₃ ocorre antes mesmo que se encerre a decomposição térmica do pó precursor e a 900°C observou-se picos referentes à fase tetragonal. O composto SrTiO₃, fase cúbica, foi obtido a temperaturas superiores a 1000 °C. O composto BaTiO₃ não foi obtido em sua fase cristalina. Observou-se neste trabalho que as condições de preparação bem como de decomposição térmica influenciam nas características do produto final, em relação à cristalinidade e tamanho de grãos dos compostos.

ABSTRACT

Several studies have been carried out to obtain precursor powders of pure and homogeneous ceramic materials in order to improve the properties of the final product. In this work, it was investigated the influence of the temperature and reagent addition rate in the precipitation of precursor powders of SrTiO₃, BaTiO₃ and PbTiO₃, using the 8-hydroxyquinoline as chelating agent. The characterization and the thermal decomposition study of the powders obtained were carried out through X-Ray Diffractometry (XRD), Infrared Spectra (IR), Elemental Analysis (EA), Scanning Electronic Microscopy (SEM), Thermogravimetry (TG) and Differential Thermal Analysis (DTA). Through X-Ray Diffractometry, it was observed that the beginning of the formation of crystalline phase corresponding to PbTiO₃ occurs even before of the end of the thermal decomposition of the precursor powder and at 900°C it was observed only peaks related to the tetragonal phase. The compound SrTiO₃, cubic phase, was obtained at temperatures upper than 1000°C. The compound BaTiO₃ wasn’t obtained in crystalline phase. It was as well the thermal decomposition affect in the characteristics of the final product in relation to the crystallinity and the size of the grains of the compounds.

Candidato: Cremildo Freitas de Oliveira (Instituto de Química, UNESP, Araraquara, SP)

Comissão Examinadora: Dr. C. O. Paiva Santos (Orientador), Dra. M. A. Zaghete Bertochi (IQ,UNESP, Araraquara), Dr. N. L. Speziali (UFMG, Belo Horizonte, MG)

Data: 13/03/98

Título: "Caracterização estrutural e microestrutural de cerâmicas PZT dopadas com nióbio".

Title: "Structural and microstructural characterization of PZT ceramics doped with niobium".

RESUMO

Amostras de cerâmicas PbZr_xTi_1-xO₃ (PZT) não dopadas e dopadas com 5, 10 e 15% molar de nióbio, com x = 0,45 e 0,57 foram preparadas por solução orgânica de citratos e pelo método do oxalato parcial com o objetivo de verificar as alterações, causadas pela presença do dopante, na estrutura cristalina do PZT, na proporção das fases cristalinas formadas e nas características dielétricas. As análises cristalográficas foram realizadas com o método de Rietveld usando dados de difração de raios X. Foi observado que o nióbio ocupa preferencialmente o sítio do Zr na estrutura da fase tetragonal do PZT, fazendo variar a proporção das fases tetragonal e romboédrica do PZT e dando origem às fases ZrO₂ tetragonal e pirocloro Pb₂(Zr_xTi_1-x Nb)O_6.5. A presença do nióbio na estrutura cristalina do PZT aumentou a constante dielétrica relativa do material nas amostras com 5% molar de Nb, no entanto, com 15% molar de Nb foi observada uma diminuição da constante dielétrica, devido à formação da fase pirocloro.

ABSTRACT

Samples of PbZrxTi1-xO3 (PZT) undoped and doped with 5, 10 and 15 mol% of Nb, with x = 0.45 e 0.57 were prepared by organic solution of citrates and partial oxalate method, to verify the changes that the dopant causes in the crystal structure, proportion of crystalline phases and in the dielectric characteristics. The crystallographic analyses were performed by Rietveld method with X-ray diffraction data. It was observed that the niobium is preferentially substituting the Zr ion in the tetragonal phase of PZT, influencing in the proportion of tetragonal and rhombohedral PZT phases and causing the formation of pyrochlore Pb₂(Zr_xTi_1-x Nb)O_6.5 and ZrO₂ phase. The niobium presence in the PZT crystal structure did increase the relative dielectric constant in the samples with 5 mol% of Nb. For the sample with 15 mol% of Nb it was observed a decrease of dielectric constant, due formation of pyrochlore phase.

Datas de Publicação